تخمین توابع ترمودینامیکی محلولهای مائی (نظری- تجربی)
| دسته بندی | شیمی |
| بازدید ها | 0 |
| فرمت فایل | doc |
| حجم فایل | 112 کیلو بایت |
| تعداد صفحات فایل | 25 |
تخمین توابع ترمودینامیکی محلولهای مائی (نظری- تجربی)
مدل میسنر (Meissner)
معادله به صورت زیر برای تخمین ضریب فعالیت توسط میسنر و کوسیک (Kusik) ارائه شد ]161[:
(4-67)
(4-68)
(4-69)
(4-70)
برای معادله بالا است. پارامتر معادله هم q می‌باشد. که با مقایسه با مقادیر تجربی بدست می‌آید. بدست آمدن یک معادله برای محاسبه ضریب اسموزیته از معادله بالا کمی مشکل می‌باشد.
مدل باهه (Bahe)
باهه ]161[ معادله زیر را برای محاسبه ضریب فعالیت ارائه داد:
(4-71)
که برابر با و A در دمای 15/298 درجه کلوین برابر 288941/0 است B پارامتری است که به الکترولیت وابسته است. و C نشان دهنده غلظت الکترولیت است که می‌تواند از مولالیته با استفاده از معادله زیر که توسط هارلزو اون ارائه شد بدست بیاید:
(4-72)
که p1 = 0.997 و مقدار a و b برای الکترولیتهای مختلف متفاوت است باز برای ضریب اسموزیته نمی‌توان با استفاده از معادله بالا معادله‌ای بدست آورد.
مدل گلوکوف (Glueckauf)
گلوکاف ]161[ معادله برای محاسبه و ضریب اسموزیته ارائه داد که به صورت زیر می‌باشد
(4-73)
که
معادله بالا سه پارامتر وابسته به الکترولیت داراد که دوتای آن یعنی و از مقادیر فعالیت بدست می‌ایند. و پارامتر r به صورت زیر می‌باشد.
(4-74)
حجم مولی جزئی الکترولیت و دقت بی‌نهایت حجم مولی آب خالص می‌باشد مقادیر ثابتهای بالا توسط هاردواون ]161[ داده شده است. مقادیر
و hc برای الکترولیتهای مختلف تخمین زده می‌شود.
4-4-2 مدلهای آماری
مدلهایی که بر اساس دیدگاههای مکانیک آماری استوار هستند به طور وسیعی در پیش‌گویی خواص ترمودینامیک محلولهای الکترولیت مورد استفاده قرار می‌گیرد. بر اساس گفته لی و همکارانش ]71[ بر پایه مفهوم ترمودینامیک آماری دو روش جهت مطالعه رفتار و ساختمان مواد وجود دارد یکی استفاده از داده‌های شبیه‌سازی مونت کارلو (Montecarlo) یا حرکتهای مولکولی (Molcalardynamics) و روش دیگر استفاده از معادلات انتگرالی از قبیل (Percus – yevick) یا HNS (Hypernetted chain) می‌باشد. تمام این روشهای مکانیک آماری با در نظر گرفتن تمام برهمکنشهای موجود در محلول الکترولیت به محاسبه انرژی پتانسیل محلول الکترولیت و از آنجا به محاسبه خواص ترمودینامیکی محلول الکترولیت می‌پردازند. در تمام این روشها برای محاسبه خواص ترمودینامیکی محلول الکترولیت، در تعریف محلول یا از مدل لاتیک (Latic) یا از مدل سل (Cell) استقاده می‌کنند که در مدل lattic اجزاء سیستم در فضا به صورت پیوسته پخش شده اند. در روش مدل (Cell) نیز سیستم به سلهایی که در هر کدام یک جزء محلول وجود دارد تقسیم می‌شود. در این روش ابتدا تعداد اجزاء محاسبه و بعد انرژی درونی یک سیستم محاسبه می‌شود. اساس روش شبیه‌سازی مونت کارلو به این ترتیب است که متوسط میانگین نشانه‌هایی (اجزاء) که ما مقدار آنها را می‌خواهیم بدانیم می‌دهد. به عبارت دیگر نتایج شبیه‌سازی مونت کارلو مقدار متوسط تصادفی مختلف از مقادیری که ما می‌خواهیم بدست آوریم را می‌دهد. به عنوان مثال لاند و همکارانش ]64[ از روش شبیه‌سازی مونت کارلو برای محاسبه ضریب فعالیت آب دریا استفاده کردند که هر دو نیروهای با برد بلند و نیروهای با برد کوتاه را در نظر گرفتند.
در روش دینامیک مولکولسی نیز مانند روش مونت کارلو مقادیر متوسط اجزاء موجود متوسط کامپیوتر محاسبه می‌شود